WADA ja ICU vaativat Valverdelle kilpailukieltoa vuonna 2006 Espanjassa paljastuneen Operation Puerto -dopingskandaaliin liittyvän dopingepäilyn takia. Valverden kilpailukielto kestää vuoden 2012 tammikuuhun saakka. Tuomioistuin ei kuitenkaan mitätöinyt Valverden viime aikojen kilpailutuloksia, kuten Espanjan ympäriajon voittoa viime vuodelta.
Valverde ei ole koskaan antanut positiivista dopingnäytettä, mutta Madridin poliisin hankkimat DNA-todisteet kytkivät Valverden urhelijoiden veridoping-rinkiin. Italian viranomaiset käyttivät kyseisiä todisteita jo aiemmin, ja kielsivät Valverdea kilpailemasta Italiassa toukokuuhun 2011 saakka.
Italian viranomaiset ottivat Valverdelta verinäytteen vuoden 2008 Ranskan ympäriajon aikana, kun Tourin reitti kulki Italian kautta. Verinäyte täsmäsi vuoden 2006 Puerto-ratsian yhteydessä löytyneen EPO-hormonia sisältäneen veripussin kanssa.